近日，清华大学化学工程系张强教授研究团队在单原子能源电催化领域取得突破性成果。研究团队提出了“点击限域”策略，建立了原子尺度分散活性位点的全新合成方法学，为先进功能材料的设计与开发提供了新的思路。

高效的催化过程是现代化学工业的基石，对于高活性催化剂的追求永无止境。以单原子催化剂为代表的系列异相催化剂，具有原子尺度分散的活性位点，保证了最大的原子利用效率，从而获得了广泛关注。然而，在高温热解制备上述催化剂的过程中，前驱体中的金属原子（即活性位点）存在强烈的团聚趋势，使得催化剂活性位点在原子尺度上的分散十分困难。研究发现，对于金属原子的限域可克服金属原子之间强烈的团聚趋势。因此，有效的限域策略是保证在原子尺度分散活性位点的关键。目前，研究者已开发出“腔室限域”策略与“筑网限域”策略，但高效的限域策略依旧不足，限制了高性能电催化剂的设计与开发。针对这一问题，化工系张强教授研究团队基于“点击化学（Click Chemistry）”开发了一种新型限域策略，即“点击限域”策略。

点击化学是有机化学领域一个新兴、重要的合成理念。其主旨是通过点击反应，形成以碳–杂原子键为代表的化学键，实现小单元的拼接，从而高效、可靠、模块化地完成复杂分子的化学合成。在点击化学的指导下，研究团队开发了“点击限域”策略，作为一种全新的限域策略。具体地，研究者将含金属的小分子（钴卟啉）通过共价键锚定在基底材料上。共价键的方向性与饱和性确保了对其中金属原子的有效限域，避免了前驱体合成与后续热解过程中金属原子之间的团聚，从而保障了活性位点的分散。由此合成的异相催化剂具有高度分散的钴原子活性位点，并呈现出优异的氧还原/氧析出双功能电催化活性。

已报道的（A）“腔室限域”和（B）“筑网限域”策略；本工作提出的（C）“点击限域”策略。

“点击限域”策略是一种在原子尺度分散活性位点的全新合成方法学。相比于“腔室限域”策略与“筑网限域”策略，“点击限域”策略呈现出一系列本征优势。1）“点击限域”策略打破了“腔室限域”策略与“筑网限域”策略分别对含金属小分子的分子尺寸与分子对称性的严格要求，极大拓展了催化剂的合成途径；2）“点击限域”策略仅仅涉及分子尺度的对基底材料的表面改性与表面锚定，可最大程度维持基底材料既有形貌，有助于对催化剂形貌的理性设计与构筑；3）“点击限域”过程涉及的点击反应具有高度特异性，使得对催化剂活性位点微观结构的精准构筑提供了可能。该工作促进了单原子催化剂更高效的合成与更广泛的应用，展示了点击化学等有机合成策略在新材料精准合成领域的巨大潜力。相关工作《点击限域策略构筑过渡金属单原子位点用于双功能氧电催化》（A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis）近期发表于《科学进展》（Science Advances）上。

以单原子催化剂为代表的活性位点原子尺度分散的异相催化剂是现代能源电催化过程的关键能源材料。近期，张强教授团队面向能源催化关键问题开展技术攻关，针对上述催化剂的合成难题进行深入研究探索，产生系列原创性成果。该研究团队以葫芦脲超分子笼为腔室限域金属原子，拓展了“腔室限域”策略的应用图景。超分子热解过程中的自模板效应保障了制备的催化剂中活性位点原子级分散与介孔结构的构筑。该材料有效加速了多硫化物的转化动力学，并由此构筑了高性能锂硫电池。此外，该研究团队完善了“筑网限域”策略的方法学。具体地，该团队制备了钴配位卟啉有机骨架材料与石墨烯的杂合物作为前驱体，实现了钴原子活性位点在原子尺度的有效限域，并通过进一步模型实验指认了配位键锁定、共价键筑网、分子间作用调控形貌三者协同的重要意义，为基于“筑网限域”策略以在原子尺度分散活性位点提供了完善的理论指导。

“筑网限域”：以钴配位卟啉有机骨架材料与石墨烯的杂合物为前驱体制备单原子催化剂

基于该团队在单原子能源催化剂结构精准设计的进展，该团队近期受邀撰写综述，系统总结了单原子能源催化剂的设计与合成原则，揭示了单原子位点的局域结构–电催化性能的构效关系，展望了单原子催化剂面向能源电催化与实际能源器件的广阔空间。相关成果以《M–N–C单原子催化剂面向氧还原反应的本征催化活性调控》（Intrinsic Electrocatalytic Activity Regulation of M–N–C Single-Atom Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction）为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。

《德国应用化学》上关于单原子催化剂结构精准设计综述的首页，寓意活性位点结构的精准构筑以面向多样的能源电催化需求

上述研究论文的通讯作者为清华大学长聘教授张强。《点击限域策略构筑过渡金属单原子位点用于双功能氧电催化》和《M–N–C单原子催化剂面向氧还原反应的本征催化活性调控》的第一作者为清华大学博士生赵长欣。

以上研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金杰出青年基金、北京市科委重大项目、清华大学国强研究院、清华大学自主科研项目的支持。

张强研究团队致力于能源化学与化工领域的研究。高效的能源存储与转化系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找高比能电极材料与高效电催化材料、探索能源化学原理、实现高效储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池、金属空气电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的内在原理机制，提出了锂键化学、离子溶剂配合物等概念；并根据高比能电池需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂负极、碳硫复合正极、复合型双功能氧电催化剂等多种高性能能源材料，并进一步地构筑了实际电化学器件。这些相关研究工作先后发表在《先进材料》《美国化学会会志》《德国应用化学》《科学进展》《能源化学》等知名期刊上。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极、锌空气电池领域也申请了一系列高质量中国发明专利和PCT专利。

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn5091

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903813

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201900592

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003917

清华大学化学工程系