随着社会经济的不断发展,环境污染、能源资源日益耗竭正成为我国乃至全世界人民所面临的重大问题。能否及时找到一种新生的能源替代,一直以来都是亟待我们解决的问题。然而,20世纪60年代之后,一种名为生物可降解材料的诞生,似乎放缓了更糟资源环境问题的发生,而迎接我们的将是以可生物降解的新生原材料时代。淀粉在自然界中储藏量很大、来源很广,而且其价格低廉、再生周期短等优点使得以淀粉为原料生产的可生物降解材料在近些年里取得了快速地发展,早在1961年,美国农业部北方研究所Russell等就已经开始研究淀粉接枝丙烯腈制备淀粉基SPA的方法了,作为新兴的生物环保材料,特别是在我国从2008 年6 月1 日起颁布施行“限塑令”之后,在近些年的研究中早已成为了材料工艺研究的热点方向,笔者围绕我国淀粉生物可降解材料的研究进展,采用通过对现有资料文献的研究整理,对生物可降解材料中淀粉基团的改性工艺、淀粉基生物可降解材料生产工艺的改进以及新型淀粉基生物可降解材料的研究开发及应用进行系统性论述,并对其未来研究方向做出了展望。
1淀粉基可生物降解材料及其发展历程
近年来,包括淀粉基生物降解材料在内的可降解材料需求正逐步走入正规化、产业化。
可生物降解材料,亦称为“绿色生态材料”,其中淀粉基可生物降解材料指的是能被微生物或酶降解的淀粉基材料。按降解是否完全可将淀粉基生物可降解材料分为完全生物降解材料和生物破坏性材料,其中完全生物降解材料是指几乎全部是由天然高分子(如淀粉)经微生物发酵或通过其他方式直接或者间接合成的生物高分子材料,就其降解终产物而言,通常为CO2和H2O。
根据可生物降解材料的原料来源,将可生物降解材料分为化学合成高分子材料、天然高分子材料、掺混型高分子材料、微生物合成高分子材料等。还有其他研究者通过对淀粉基生物可降解材料发展过程的研究,指出目前的淀粉基可生物降解材料的研究大致可以分为两代:第一代淀粉基产品中一般通过向淀粉中加入10%~95%(w)的聚烯烃对淀粉改性,由此衍生出了新型的用于土壤环境的可生物降解薄膜;第二代淀粉基生物可降解材料是通过淀粉的接枝共聚或是与其他具有优良性能的材料进行共混制的。Noomhorm等的研究表明,由木薯淀粉/PCL共混制成的材料,其生物降解性在一定范围内随共混物中淀粉含量的增加而增强,并且发现共混物的这一特征与淀粉在PCL基质中的分散度无关。
各国、各领域的学者对可生物降解塑料研究历程的分类不相一致,但这种以时间先后的分类方式在我国大部分的生物降解塑料分类研究中得到了广泛地认可。
2淀粉基生物可降解材料的降解机理
淀粉基生物可降解材料的降解机理,同自然界中一般天然生物材料的降解过程基本相似,我们研究可生物降解材料,目的是为了所得到的产品能够在自然条件下经过稍长的一段时间就能被完全降解或被完全破坏掉,这些高分子材料降解的过程主要可以分为3个阶段:第1个阶段是自然界中的微生物黏附到可生物降解的材料的外壁上,之后产生一些外排物质,使得其周围的环境适合该微生物的生长繁殖;第2个阶段是在微生物自身分泌物质加上外界条件合适的情况下,微生物分泌水解酶水解高分子链;最后1个阶段,微生物通过吸收利用已经被水解酶水解的高分子链所形成的低分子,最终将这些低分子消化吸收而成为微生物机体组分或者是二氧化碳、水等物质的过程。具体降解的过程与生物可降解材料的组分组成及微生物的种类等均有关系。
3淀粉基生无可降解材料的分类及应用
3.1医疗领域
俗话说“是药三分毒”。如何用最小剂量的药物发挥最大的疗效,将药物的副作用降低到最小水平,这一直以来都是新型药物研究的重点。实现这些前提是药物的靶向性和释放过程能够得到控制,这就使得越来越多的研究者将工作放在了对载体的研究上,而不是药物的研究上。
3.1.1人用缓释材料-载体微球
蔡京荣等在先以MBAA及ECH做交联剂,采用两步交联法在反向悬浮体系中制备中性的淀粉微球,再与K3P3O9反应制阴离子淀粉微球的方法的基础上,通过对反应时间、淀粉浓度、MBAA、双相比、乳化剂用量等因素,进行单因素实验对其制备工艺进行了改进,并对其粒度及颗粒分布通过粒度分析仪和扫描电镜予以表征。
部分研究人员在研究药物载体的同时,也在思考和研究对有关于药物在人体内血液和组织中的循环过程及释放药物的过程进行示踪分析。如李洋等的研究中:以淀粉作为制备载体原料,将异硫氰酸荧光素以化学键合的方式接枝到淀粉醋酸酯中剩余的羟基上,以自组装方法制备出荧光淀粉酯,最终以先溶于丙酮后滴入水溶液以纳米共沉淀的方式制备而成包载有药物的荧光淀粉酯微球,并对其最佳工艺条件进行了分析,结果表明:当荧光淀粉酯用量/布洛芬的量为10∶3时,载体微球的包封率最高,为69.5%,包封速度也最快,48h后药物的释放量可达62.7%。
3.2高吸水性树脂
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer SPA)又称超吸水剂,是指具有特别强吸水能力的高分子材料,其吸水能力为自身的几倍到几千倍。1961,年美国农业部北方研究所Russell 等研究淀粉接枝丙烯腈是淀粉系SPA研究的起点。我国学者也一直致力于超吸水剂的制备方法及其改性的研究。王丽等将交联羧甲基淀粉和氧化淀粉-丙烯酸-AMPS 接枝共聚物以1∶8的比例进行复配而制成复配高吸水性树脂成品,除了其综合了两种淀粉的优点使得产品具有生产成本低,可生物降解和安全无毒的特点之外,该复配物能吸收自身重量60~100倍的生理盐水,并且能在15min内被完全酶解;姜绍通等通过新型的制备方法,在简化生产工艺、缩小生产成本的基础上,以甘薯淀粉为原料,通过水溶液聚合法与丙烯酸接枝共聚制备淀粉基高分子材料,并对制备过程中氢氧化钠用量、糊化时间、用水量、引发剂(K2S2O8)、交联剂用量、丙烯酸中和度等因素进行了分析,结果表明:制备过程中,加入氢氧化钠1.5g、水40mL、K2S2O8 0.06g、甘油0.25mL、中和度为70%,和将糊化时间控制在30min左右时,所制备出来的SAP吸水能力最强,其在70℃条件下12h保水率可达60%。
3.3可食用膜
可食用膜在生产和具体应用过程与普通的石油基膜有很大的不同,可食用膜是先以液态物质形式储存,之后直接喷涂到橘子、苹果等水果的表面上,而此时的液态物质就会形成一层透明的薄膜状物质,这种在水果皮外额外添加的保护膜,不仅可以减少水分的散失,还可通过降低水果的呼吸作用起到保鲜作用,而明显的延长水果保藏的时间,但是以淀粉为原料制成的可食用膜由于具有淀粉的较强吸水性,所以成品的阻湿性能较差,现阶段生产的淀粉基可食用膜主要用于糖果、葡萄干等的保藏。针对淀粉基材料的这种特性,我国一些学者通过对淀粉基可食用膜的化学或其他方式的改性来克服这些缺点,大大促进了可食用膜的推广应用,如李欣欣研究了一种具有优良机械性能和阻隔性能的新型脂质-马铃薯淀粉基可用膜,制膜过程中通过对乳化剂的选择、脂肪类物质种类的确定、均质条件的确定及成膜工艺条件的优化及配方的确定来改变膜的组织结构、改进和提高膜的阻隔性能和选择最大抗张强度的条件,最终通过测定以抗张强度大、透氧率最低为标准,得出在即以干燥及糊化时的温度、脂肪类物质、甘油、单硬脂酸甘油酯的浓度分别为80℃、95℃、0.2%、2%、0.4%时,所制得的膜的性能最好,见表1。
王昕等将淀粉基可食用膜作为Ca2+的载体,通过对玉米淀粉可食用膜进行CaCl2溶液浸泡处理,并以番茄果实硬度为指标与空白组、仅涂膜的对照组进行试验比较分析得出,涂膜组果实硬度持续时间较长,浸泡组的果实硬度持续时间最长,其果实中的水溶性果胶含量减少的速率:空白组>涂膜组>浸泡组。
3.4其他
淀粉基生物可降解材料的研究已经日趋成熟,为了解决“白色污染”问题而研发的新型产品-淀粉可食用餐具基于环保和利用农业废物,用水稻秸秆和淀粉制备淀粉基全降解装饰板,该装饰材料对环境友好且具有一定防湿性能,可用作为室内等的非承重装饰材料。
4结语和展望
如今,由于全球石油资源的日益枯竭和以石油为原料的合成材料所导致的环境保护方面的问题日趋严重,这使得更多的人员更多的资金向可降解材料抛出了橄榄枝,但由于我国处于可生物降解材料研究的基础阶段,无论是从人员理论实验水平,还是从实验室设备资源方面来说都存在明显的不足。所以,现阶段我国的生物可降解材料,特别是以淀粉为原料通过接枝共聚或其他改性方法合成可生物降解材料的过程和材料的推广应用仍存在诸多问题,如由于淀粉本身具有很强的吸水性,无论是从淀粉基材料的使用寿命来讲,还是其印刷性能来讲与传统塑料相比都比较差,所以淀粉基塑料在推广应用中也受到了一定客观因素的限制。但就其所有原因中较为普遍的一点应是由于生产过程较为复杂导致的制造加工成本过高,生物降解材料在综合性能如韧性、延展性、硬度、降解速度和性能控制等方面,又与传统石油基材料有较大差距,这就导致淀粉基可生物降解材料的应用范围相当有限,但无论从其生产过程还是具体应用,都顺应我国环境友好和可持续发展战略,可生物降解材料必将在今后引起我们的生产生活方式巨大变革。
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