近日，ACS Nano以“Inversion of Circularly Polarized Luminescence of Nanofibrous Hydrogels through Coassembly with Achiral Coumarin Derivatives”为题，在线报道了上海交通大学材料科学与工程学院冯传良教授课题组在仿生手性水凝胶领域取得的重要进展(ACS Nano 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b03255)

手性是圆偏振光的基本属性，自然界中的单一手性以及生命体中手性的起源被认为是由圆偏振光最初引起的。而且具有圆偏振发光（CPL）性质的手性功能材料在 3D 显示、信息存储与处理、光催化不对称合成、生物探针等领域具有广泛的应用前景。因此，近年来圆偏振发光材料引起了人们越来越多的兴趣与关注，成为有机发光功能材料领域一个新的研究热点。目前通过共价键将特定的手性基团引入到荧光分子成功制备了各种各样的CPL材料，然而因手性对映体单调复杂的合成过程，简便有效的调控CPL手性不容易被实现，这在很大程度上限制了CPL材料的应用范围尤其是在智能材料领域。

最近，上海交通大学冯传良课题组通过非共价键驱动的可控自组装超分子水凝胶实现了对CPL手性的调控。基于手性凝胶因子与非手性的荧光香豆素衍生物共组装制备了CPL超分子水凝胶材料，其发光不对称因子（|glum|）最高可达1.9×10-2。更重要的是，这类超分子水凝胶的CPL手性可通过改变香豆素衍生物吡啶环上氮原子的空间位置（临位、间位和对位）发生反转，还可通过在凝胶体系中引入金属离子使得CPL手性进一步得到调控。

图1.图示手性凝胶因子与非手性的香豆素衍生物在不同比例以及金属离子存在下组装形成的手性纳米结构，M代表左旋纳米结构，P代表右旋纳米结构。超分子凝胶的手性和CPL性质可通过改变香豆素衍生物吡啶环上的氮原子的空间位置或是简单地引入金属离子进行有效调控。

 

图2.凝胶因子与香豆素衍生物在不同摩尔比以及金属离子存在下的CPL和荧光谱图。超分子水凝胶的CPL手性可通过改变香豆素取代基或加入金属离子进行调控。

 

通过对超分子水凝胶的形貌进一步研究发现，CPL的手性并非取决于凝胶因子本身的手性，而是与组装后纳米结构的手性有很大关系。在该体系中，右手的纳米带状结构与l-CPL相对应，左手的纳米带状结构则对应于r-CPL。当混合手性的纳米结构存在时对凝胶的CPL特性不利。

 

 

图3.凝胶因子与香豆素衍生物在不同摩尔比以及金属离子存在下的扫描电镜图。自组装纳米结构的手性对凝胶的CPL性质有很大影响。

通过核磁氢谱、红外光谱和X射线衍射分析表明，羧基与吡啶基之间、酰胺键之间和香豆素之间非常规的C-H···O=C多种氢键作用以及金属离子与羧基和吡啶基之间的配位作用的协同作用改变了分子在空间上的排列方式，进而实现了对超分子凝胶的手性和CPL的调控。

 

 

图4.图示凝胶因子与不同取代基的香豆素衍生物的组装机理。香豆素吡啶环上氮原子的位置不同以及多种非共价相互作用改变了分子的空间排列从而引起了超分子凝胶手性及CPL的反转。

 

该研究的最大意义在于，通过简单合理的设计双组分水凝胶体系或是引入外界非手性因素可得到CPL手性可控的功能材料，这为超分子凝胶在圆偏振发光领域拓宽了方向并拓展了其在光电装置以及智能手性光学材料的应用。该工作第一作者为博士生王芳，通讯作者是冯传良教授。上海交通大学是第一通讯单位，河南大学是第二通讯单位。该研究成果得到了国家自然科学重点基金、上海市教育委员会科研创新计划重大项目资助。

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.9b03255