共价有机骨架(COF) 是通过 2D 或 3D 结构形式的强共价键连接形成的结晶多孔大分子网络。它们具有可控的晶体结构、高化学和热稳定性、有序的孔结构和较大的比表面积，可用于气体的储存和分离、储能、催化和分子分离等应用。然而，COF通常以难以加工的粉末形式存在，制备连续、坚固、柔性、可折叠和可滚动的COF膜仍然是一个挑战。

德国拜罗伊特大学Seema Agarwal、Jürgen Senker等人首次报道了通过新引入的模板辅助骨架工艺，制备出一种具有纤维形态的COF膜。该方法采用电纺多孔聚合物膜作为牺牲大尺寸模板来制备自支撑COF膜。所制备的多孔COF纤维膜除了具有较高的结晶度外，还表现出较大的比表面积（1153 m2/g）、良好的机械稳定性（10000次弯曲）、优异的热稳定性和柔韧性。本研究为通过简单的方法制备大尺寸COF膜及其衍生物开辟了新途径，在分离、催化和能源等领域具有广阔的技术应用前景。该研究以题为“Flexible, Mechanically Stable, Porous Self-Standing Microfiber Network Membranes of Covalent Organic Frameworks: Preparation Method and Characterization”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。

多孔COF膜的制备工艺

作者首次提出了一种模板辅助框架工艺(TAF)，如图1。静电纺丝是制备连续聚合物纳米纤维和相应的大尺寸、大比表面积、大孔隙率和高柔韧性多孔膜的最简单和最有效的方法。因此在 TAF 过程的第一步中，作者通过静电纺丝聚丙烯腈 (PAN) 和二胺（对苯二胺）(Pa) 溶液，将COF的反应物Pa以一定的量固定在PAN纤维膜上。目的是将电纺得到的多孔聚合物纤维膜作为大尺寸模板，然后在模板聚合物的帮助下，通过固定好的 Pa 与 1,3,5-三甲酰基间苯三酚 (Tp)反应，实现 COF在 PAN 纤维膜上的原位生长。最后将模板聚合物去除，留下具有高表面积的多孔自支撑COF 膜（图2）。与PAN/COF纤维相比，多孔COF纤维的表面在去除模板后基本没有变化，纤维形态保持完整。

图1多孔COF膜的三步制备过程

图2多孔COF膜的形貌

多孔COF膜的比表面积和热稳定性

作者随后通过测量在不同TAF工艺步骤下得到的COF膜（PAN/COF和多孔COF纤维膜）和COF粉末的N2物理吸附-解吸等温线，表征其比表面积、孔径分布和孔体积。结果表明，PAN/COF-100 和 PAN/COF-200 的比表面积分别为 229 和 224 m2/g，远低于COF 粉末。然而在去除PAN模板后，多孔 COF-100 和多孔 COF-200 纤维膜的表面积显著提高，分别超过 1120 和 1153 m2/g，甚至接近COF粉末的比表面积。优异的热稳定性有利于扩大COF膜的应用。

热重分析结果表明，PAN/COF和多孔COF纤维膜都具有良好的热稳定性，在300℃之前基本没有损失，在800℃下的残留质量均大于45%，这表明PAN/COF和多孔COF纤维膜在高温领域具有广阔的应用前景。

图3 多孔COF膜的N2吸附-解吸等温线和孔径分布

多孔COF膜的机械性能

作者通过拉伸试验和循环试验测试了所得多孔COF膜的机械性能（图4）。PAN/COF纤维膜表现出良好的力学性能，但随着Pa含量的增加，PAN/COF纤维膜的力学性能下降。这可能是由于更多的COF 纳米粒子在纤维内部生长，导致更多的结构缺陷。然而，在PAN 被完全去除后，COF膜中的纤维仅由COF 纳米粒子构成。此时Pa含量越多，多孔COF纤维就含有更多的纳米颗粒，导致更加致密的多孔COF-200纤维膜比多孔COF-100纤维膜具有更好的机械性能。

为了表征多孔 COF 纤维膜的柔韧性，作者进行了 10000 次循环弯曲试验，压缩率为 50%，并展示了多孔 COF 纤维膜在不同弯曲状态（折叠和卷曲）下的柔韧性（图 4c）。此外，拉伸试验表明多孔 COF 纤维膜在10000 次循环弯曲后的机械性能基本保持不变（图 4b），且样品在 SEM 图像上没有出现任何裂纹，这证实了多孔 COF 纤维膜的优异柔韧性和弯曲稳定性。

图4 多孔COF膜的机械性能

总结：作者提出了一种TAF制备方法，实现了合成具有高比表面积的柔性多孔COF膜。所得的 COF 膜尺寸大、结晶度好、分级孔隙率高。此外，多孔COF纤维膜还表现出良好的机械稳定性和出色的柔韧性，能抵抗10000次循环弯曲试验。同时，该多孔COF纤维膜还具有优异的热稳定性。因此，通过该方法制备得到的多孔COF纤维膜及其衍生物在分离、催化、能源等领域具有广阔的应用前景。

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