单壁碳纳米管(SWCNT)具有由六边形键合的sp2碳原子组成的一维螺旋管状分子结构。从概念上讲，可以通过沿着所谓的手性矢量卷起石墨烯片来形成SWCNT。SWCNT的手性决定了它的原子几何形状和电子结构，即它是金属的还是半导体的。半导体碳纳米管可用于制造节能纳米晶体管，因此有望用于构建超硅微处理器。

然而，尽管碳纳米管在选择性生长和分离方面取得了进展，但控制单个碳纳米管的手性仍然是一个巨大的挑战。金属纳米管和半导体纳米管之间的分子结也可以作为纳米电子器件的基础，分子内碳纳米管结表现出类似于整流二极管的非线性输运特性。在纳米管生长期间随机出现的缺陷处形成结。机械应变可以改变电子特性，理论上，塑性应变可以改变CNT手性以创建分子内纳米管连接。实验上，已经报道了通过塑性变形对CNT手性进行修改，但这些转变以及由此产生的电特性不受控制，而是被认为是由不同手性结构之间的小能量差异引起的随机跳跃。

鉴于此，来自日本国立材料研究所的汤代明高级研究员、Dmitri Golberg教授、中科院金属所刘畅研究员以及莫斯科国立科技大学的Pavel B. Sorokin教授合作报道通过利用原位透射电子显微镜，通过加热和机械应变来改变单壁碳纳米管的局域手性，从而控制单壁碳纳米管的电子性质。根据取向相关的位错形成能，观察并解释了向较大手征角区的转变趋势。实现了受控的金属-半导体转变，在金属纳米管源极和漏极之间形成了共价结合的半导体纳米管沟道晶体管。此外，制备的沟道长度只有2.8纳米的纳米管晶体管在室温下也发生了量子输运（Figure 1）。相关研究成果以题“Semiconductor nanochannels in metallic carbon nanotubes by thermomechanical chirality alteration”发表在最新一期《Science》上。

Figure1.单壁碳纳米管分子内结的设计者视图

汤代明高级研究员在接受采访时表示：这项研究证明了操纵纳米管的分子特性来制造纳米级电子器件的能力。虽然对于微型晶体管的大规模生产并不实用，但展示了一种新颖的制造原理。

【制备与表征】

CNT分子内晶体管的示意图如图A所示，其局部手性因机械应变和焦耳加热而改变。具体是对加热的金属CNT施加应变导致内部段的手性转变，该段变成半导体，从而产生分子内纳米管晶体管。这些晶体管的沟道长度短至2.8nm，并在室温下表现出相干量子干涉。原位TEM方法结合了纳米操作、原子表征和晶体管测量。在经过每个偏压处理周期后，CNT手性的变化由电子衍射图和球差(Cs)校正的原子分辨率TEM图像确定。在悬浮晶体管配置中测量电传输特性，使用固定电极作为源极，一个探针作为漏极，另一个探针作为栅极（图1B）。其中手性转变前后双壁碳纳米管(DWCNT)的TEM图像显示来自重叠的上壁和下壁晶格的不同莫尔图案（图1C）。

"

图1.碳纳米管分子内晶体管的制备和表征

 

SWCNT分子内晶体管的制造过程显示在TEM图像（图2A-2C）和示意图（图2D）中。SWCNT的初始直径约为7.7 nm（图2A）。由于大直径，纳米管是金属的（图2E-2F），正如栅极电压（VG）独立电导和几乎线性的源极-漏极（SD）电流-电压（ISD-VSD)曲线，电导为~3.73×10-5 S，大约是量子电导(~7.75×10-5 S，或室温下的近弹道传输）。热机械处理在3.0 V的偏压和~6.5 μA的电流下进行，脉冲持续时间为0.1 ms。经过八次拉伸循环后，通道长度从~15.2增加到~26.1 nm，直径从~7.7减少到2.7 nm。由此产生的SWCNT手性跃迁将拉伸区域变成半导体，其开关电流(ION/IOFF)比为~4.3×103(图2E)和非线性电流-电压(I-V)曲线（图2F）。作者使用这种方法制造了直径约0.6 nm、沟道长度短至约2.8 nm的SWCNT晶体管（图2G-2I）。

"

图2.用于制造SWCNT分子内晶体管的金属到半导体转变

【量子干涉】

手性转换的CNT通道的纳米长度在轴向和圆周方向上创建了一个量子力学限制区域。在图3A中，TEM图像和示意图显示了长度约为8.1 nm的SWCNT段，带有箭头标记的小扭结。在依赖于VG的测量中观察到导通状态下的电导振荡（图3B）。作者使用波包(WP)动力学计算了电子波在纳米管结中的传播过程。WP通过(22,4)/(9,4)/(22,4)结（图3C）传播的快照揭示了电子波的透射、反射和干涉。在室温下观察到量子干涉是由于短手性改变段的大能量间隔和共价键合的纳米管结处的电子散射减少。

"

图3.室温量子干涉

【手性转变动力学】

三壁碳纳米管(TWCNT)中详细的手性转变过程通过纳米束电子衍射(NBED)进行分析，中间状态如图4A至C所示。作者分析了NBED图案中层线的间距，以计算每一步每个壁的手征角（图4D），并发现手征角增加到靠近扶手椅类型手征的较大角度区域的趋势。对于初始手征角为~9.2°的壳，手征角逐渐增加到~23.2°。对于初始手征角为~24.4°的壳，手征角增加到30°，然后在大角度区域（~27°到~30°）波动。

通常，碳纳米管的塑性变形和手性转变归因于位错活动。理论上，已经讨论了碳纳米管中位错成核的两种机制，即应力驱动的键翻转和热活性碳二聚体蒸发。由于键翻转成核的位错滑动和相关的Stone-Thrower-Wales缺陷的手性变化已被详细研究，以预测由于能量有利的(0,1)位错，这与实验中观察到的手征角增加趋势相反。如前所述，作者在实验中使用了近转变条件，因此碳纳米管暴露于焦耳加热的高温下，并伴随着准静态过程中的缓慢伸长。因此，作者考虑了由碳二聚体（C2）的热活化蒸发和相关的5|8|5缺陷形成产生的位错的取向依赖性形成能（图4E）。5|8|5个缺陷可以产生5|7个位错核，负责手性转变（图4F）。计算形成(1,0)和(0,1)位错的概率比以预测手性动力学（图4G），显示向更大角度的收敛趋势，与实验观察一致。

"

图4. 手性转变动力学

【总结】

研究小组使用一种插入电子显微镜的独特工具，创造了一个比人类头发宽度细25000倍的晶体管。通过同时施加力和低电压来制造微小的晶体管，该力和低电压加热由几层组成的碳纳米管，直到外管壳分离，只留下一层纳米管。然后，热量和应变改变了纳米管的"奇拉尔性"，这意味着碳原子连接在一起形成纳米管壁的单原子层的模式被重新排列。连接碳原子的新结构的结果是纳米管被转化为晶体管。目前的发现虽然对于微型晶体管的大规模生产并不实用，但它展示了一种新的制造原理，并开辟了使用纳米管的热机械处理来获得具有所需特性的最小晶体管的新视野。

新材料新闻