近日，化工系张如范副教授课题组在可充电锌-空气电池的高性能氧催化剂方面取得重要进展。通过精准的原子结构调控，研究人员把Mn以原子级分散进入RuO2晶格，形成特殊结构的Mn-RuO2双金属氧化物双位点催化剂，对ORR和OER均展示出具有非常高的催化活性和稳定性，所制得的锌-空气原型电池可长时间和大电流密度充放电循环。该催化剂有效避免了充电过程中的碳腐蚀问题，同时比传统的Pt/Ir/Pd基催化剂成本更低。该工作 “Super-durable Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for High-performance Zinc-Air Batteries”（《超耐久双功能氧电催化剂用于高性能可充电锌-空气电池》）发表在Journal of the American Chemical Society（美国化学会会志）上。

图1. Mn-RuO2催化剂原子结构及成分分布表征

高效能二次电池是国际上竞相发展的清洁电化学储能系统，是我国的“双碳目标”实现过程中电储能领域重要的关键技术之一。可充电锌-空气电池由于其高能量密度、锌的高储量、低成本及高安全性受到研究者的广泛关注。但是该体系长期存在着能量转换效率低、长循环稳定性差、碳腐蚀严重、充放电循环电流密度低等多重工程技术难题。针对传统的较优异的Pt/C与IrO2或RuO2等体系存在的种种弊端，张如范课题组发展了一种简易的葡萄糖吹泡法，得到了多孔泡沫状Mn-RuO2双位点催化剂新结构。球差电镜表征表明，该催化剂由单一晶粒RuO2组成，其中Mn和Ru原子都遵循RuO2的原子排列方式（图1）。在[110]和[001]方向上Ru/Mn/O原子的排布都与RuO2相一致，与理论结构模型完全对应，证明Mn以原子级分散进入RuO2晶格。EDS面分布显示在[110]方向上Mn和Ru均呈现均匀分布，而在[001]方向上Ru呈现均匀分布，而Mn主要分布于外侧，证明了Mn主要分布于纳米晶粒所暴露的(110)晶面上。

图2. Mn-RuO2催化剂与其他催化剂的ORR、OER及锌空气电池性能综合对比

由于电催化反应主要发生于表界面，这种独特的原子分布方式利于催化剂表面电子结构调控，从而提升其催化性能。电化学检测证明，该Mn-RuO2催化剂表现出优于商用Pt/C和IrO2催化剂的ORR和OER性能，且在25万次（ORR）和3万次（OER）的CV循环后依旧可以保持非常优异的性能（图2）。双功能电位ΔE仅为0.64 V，优于绝大部分文献报道的水平。基于该催化剂组装了可充电锌-空气原型电池，发现其开路电压、容量、充放电特性、功率密度、倍率性能均优于Pt/C+IrO2基准电池。尤其是基于Mn-RuO2催化剂的电池可在10 mA cm-2下运行2500小时，在100 mA cm-2超大电流密度下运行300小时。

此外，张如范课题组近期还提出通过双相耦合策略构筑RuCoOx双金属氧化物，巧妙将ORR、OER和HER三种活性位点集成至一种催化剂中，赋予其三功能特性，使其在可充电锌空气电池和电解水应用中均具有优异的性能。相关工作以“RuCoOx nanofoam as a high-performance trifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries and water splitting”（RuCoOx纳米泡沫状高性能三功能电催化剂用于可充电锌-空气电池和电解水）为题发表在国际纳米科技著名期刊Nano Letters《纳米快报》上。

上述工作显示，构筑独特的催化剂结构，可显著提高锌-空气电池器件的实用性能。该课题组正在与企业合作，进行更大规模的电池器件构筑与放大实验。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11675

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03407

清华大学化工系