近期，清华大学化工系王铁峰教授团队在非均相氢甲酰化研究方面取得重要进展，开发了性能优异的Rh基无机磷化物催化剂，针对苯乙烯氢甲酰化反应，获得了与均相催化剂相当的催化活性。

氢甲酰化是一类重要的化学反应，可以将烯烃和合成气转化为醛，产物是高附加值精细化学品或医药中间体。目前，氢甲酰化工业过程主要采用均相工艺，使用含有机磷配体的Rh基均相催化剂，存在产物分离困难、贵金属流失和产生含磷废水等问题。王铁峰团队总结了近十年来非均相氢甲酰化反应催化剂的设计思路和反应机理研究成果，为未来的催化剂理性设计提供了指导。特别针对不同的烯烃反应物，总结了相对应的反应机理及催化剂设计面临的主要挑战，针对性地提出了优化策略。具体地说，气态短链烯烃反应化学选择性控制是关键，因此电子结构优化是主要技术手段。而液态长链烯烃或芳香烯烃反应的化学选择性一般较高，催化剂活性和区域选择性是其催化剂设计的主要矛盾，因此减少空间位阻的设计和反应条件的优化更为重要。该团队采用Rh基无机磷化物催化剂，在优化反应温度和压力下，实现了苯乙烯氢甲酰化反应支链醛产物选择性大于95%。

Rh基非均相催化剂在不同烯烃反应物氢甲酰化反应中的应用及相应调控策略

该团队受邀在国际学术期刊《化学》（Chem）上发表题为“Rh基催化剂催化的烯烃非均相氢甲酰化反应”（Heterogeneous hydroformylation of alkenes by Rh-based catalysts）的综述文章，并受邀在《自然》（Nature）发表题为“双功能对位点的协同催化”（Synergistic catalysis at bifunctional pair sites）的News&Views文章。

在发表于《自然》的News&Views文章中，对《自然》同期文章《双功能非均相氢甲酰化Rh-WO_x原子对催化剂》（Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WO_x pair site catalysts）进行了评述，阐述了Rh-WO_x活性对式催化剂的明确活性位结构，及其在乙烯氢甲酰化中的协同催化机理。该双功能协同催化机制使乙烯氢甲酰化反应中丙醛选择性超过95%；结构明确单一的活性位有利于清楚地揭示非均相氢甲酰化反应机理；最后，对活性对式催化剂的工业应用挑战和未来研究方向进行了展望。

Rh-WO_x活性对式催化剂上乙烯氢甲酰化反应路径

近年来，王铁峰团队合成了一系列性能优异的新型Rh基无机磷化物氢甲酰化反应催化剂，提出了非均相氢甲酰化催化剂的活性描述符，为高效筛选催化剂奠定了基础；基于反应机理和动力学研究，实现了催化性能优化。团队进一步将无机金属磷化物催化剂拓展用于乙酰丙酸乙酯加氢制戊内酯和醇类氨化反应体系，均获得了优异的催化性能。

Rh基无机磷化物催化机理研究和高效催化剂开发

《化学》综述文章的第一作者为化工系2018级直博生刘伯阳，清华大学为论文第一完成单位，通讯作者为王铁峰和哥伦比亚大学教授陈经广。《自然》News&Views文章的第一作者和通讯作者为王铁峰。

该研究得到了中国国家自然科学基金的资助。

论文链接

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.020(Chem)

https://doi.org/10.1038/d41586-022-02345-z(Nature)

清华大学化工系