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众所周知，金属在处于体态或团簇状态下会因尺寸效应而展现出不同的物理性质，进而有着不同的应用。对于3d金属如Fe、Co及Ni来说，小尺寸团簇使得能带变窄、电子局域增强，磁性会较体态显著增强。而对于4d金属如Ru等来说，其团簇倾向处于非結晶学的对称（non-crystallographic symmetry）状态，可表现出体态金属不具有的铁磁性状态。长期以来，人们普遍认为金属团簇的这种对称性及配位环境的改变与其表面化学性质和催化性能密切相关。但是对于如何在4d金属中创造出鲁棒性的铁磁性，以及如何通过d轨道电子的局域性调控实现高效率的催化反应还缺乏有效手段。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所磁性相变能量转换团队李国伟研究员长期致力于自旋极化电子的化学效应研究。在前期研究中，他们在一系列具有不同磁结构的哈斯勒合金体系中（CCS Chemistry, 2021, 3, 10, 2259）发现了显著的催化效率——磁结构相关性，并在非磁性铂金属中发现了依赖于外磁场的磁致催化增强作用。据此，他们提出了在层状或合金材料体系中构造磁性进而优化催化行为的思路（Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501; Nature Reviews Physics, 2022, 4, 611）。
针对这一设想，宁波材料所张钰笛同学在李国伟研究员的指导下，利用电化学反应过程中的原位出溶策略，在二维类钙钛矿氧化物单晶表面上构造了铁磁性纳米Ru团簇，制备出了一种兼具高效率及优异稳定性的催化制氢材料（图1）。在利用循环伏安法处理Sr2RuO4(SRO)单晶的过程中，团队观察到了SRO单晶的快速活化现象：不到2分钟的电化学还原过程使其催化制氢电流增大了四倍。团队在活化后的样品表面观察到了原位出溶现象，并结合多种手段确定了非晶Ru金属层的存在。更重要的是，这种Ru团簇展现了意外的、高度稳定的室温铁磁性。团队通过计算证明在Ru团簇周围存在强烈的电荷衰减，而在Ru6团簇/SRO界面处则存在电荷聚集，表明Ru6团簇内部的电荷重新分布。这种电荷重新分布能够改善Ru活性位点的吸附行为，从而使其对H中间体吸附的吉布斯自由能接近于0，远低于初始SRO晶体。
这种室温铁磁性Ru团簇层的存在，极大提升了SRO单晶的催化制氢效率及稳定性。在1000mA cm-2的超大电流密度下，其在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中的过电势分别为182 mV和278 mV。在没有欧姆校正的情况下，其过电势值仅略微增加到272 mV和354 mV，该值优于目前所报道的大多数性能优异的产氢催化剂。此外，单晶催化材料在1000mA cm-2的电流密度下可稳定服役56天，表明其具有较大的工业应用潜力。
这一成果以“Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities”为题发表在期刊Nature Communications（文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-35464-2）上。第一作者是宁波材料所硕士生张钰笛，通讯作者为李国伟研究员。马普固体微结构所Claudia Felser教授及上海大学刘剑教授为共同通讯作者。该研究得到了宁波材料所“团队人才”项目的支持，并得到面上项目、所长基金等项目支持。
图1 基于SRO单晶的铁磁性Ru团簇原位出溶及催化性能
中科院宁波材料所
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