手性及对称是自然界的基本准则之一。从建筑、艺术到绘画，无一不充满着对“对称”和“手性”这一原则的利用。同时，手性也与生命科学、医药学、材料学甚至生命起源息息相关。比如，目前世界在售的前20种主要药物中，超过七成是手性药物，且只有特定手性药物分子才具有治疗作用。右手构型的沙利度胺具有抑制妊娠反应的功效，而左手构型却导致了万余名畸形胎儿的出生及死亡悲剧。此外，任何由氨基酸及DNA构成的生命，无论它存在于地球的任何角落，又如何与世隔绝，毫无例外都拥有相同的手性。因而，理解自然界的手性原则与手性起源机制、进而控制手性分子的合成不仅对于人类健康至关重要，也为回答生命起源提供了重要线索。

　　在探究手性分子识别与化学反应选择性的驱动力时，基于无机晶体的电子结构及拓扑结构调控引起了广泛关注。从宇称不守恒到手性配体以及手性形貌的设计，从极化效应的引入到手性诱导自旋选择性（CISS）的提出。然而，有机小分子中极弱的SOC作用也为自旋极化电子产生的动力及CISS等理论的适用性提出了挑战。此外，要想实现不同构象分子的过渡态产生能量差，增加手性反应的选择性，精妙的设计必不可少，比如分子表面修饰或特定指数晶面的构建等。那么有没有一种驱动力，可以不借助任何特殊的修饰，而仅仅由晶体材料的本征物理性质实现手性分子识别或反应？

　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所磁性相变能量转换团队李国伟研究员长期致力于拓扑物相及自旋极化电子的化学效应研究。在前期研究中，他们通过磁结构设计、自旋极化电子调控以及外场等手段，发现了催化反应与电子极化的关联作用（CCS Chemistry, 2021, 3, 10, 2259；Nature Communications, 2022, 13, 7784），并提出了基于自旋极化电调控手性化学反应的构想（Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501; Nature Reviews Physics, 2022, 4, 611）。

　　近日，宁波材料所李国伟研究员与马普固体物理化学研究所Claudia Felser教授合作，合成了具有不同手性结构的立方晶体PdGa，发现了依赖于晶体手性的强轨道角动量（OAM）极化的存在。而不同极化方向的拓扑晶体与手性分子的作用存在区别，可以有效识别不同构型的分子。

　　作者通过调控晶种的化学成分，利用自助溶剂方法获得了两种不同手性晶格的PdGa大尺寸单晶，借助衍射手段确定了晶体的手性并制备了具有（111）暴露晶面的单晶电极（如图1）。两种拓扑手性晶体具有相同B20晶体结构，但Pd（Ga）原子在<111>方向具有相反的螺旋排列结构，赋予了该类材料丰富的量子属性。左旋多巴（L-DOPA）是治疗帕金森氏综合症的有效药物，因此有效识别不同构型的DOPA分子至关重要。在所制备拓扑单晶电极表面，两种手性分子展现了明显不同的氧化能力。即PdGa-A构型的手性晶体对D-DOPA分子的氧化更为有利，而PdGa-B构型则对L-DOPA分子更为高效。借助第一性原理计算，作者证实了这种强烈依赖于晶体手性的分子氧化行为主要来自于材料内禀的强轨道角动量极化。不同极化方向的晶体在与不同构型分子作用的过程中，具有不同的电子转移能力及成键作用，导致了后续电化学氧化能力的差异。

　　在该工作中团队利用未经任何修饰与处理的拓扑手性单晶，实现了不同构型手性分子的电化学识别，在无机晶体中发现了一种新的引发手性反应的驱动力（如图2）。更为重要的是，这种基于无机晶体矿物的OAM极化可与涡旋电子束、偏振光等耦合，为解释地球上第一个手性分子的出现提供了一种新机理。

　　这一成果以“Observation of Asymmetric Oxidation Catalysis with B20 Chiral Crystals”为题发表在期刊Angewandte Chemie International Edition（文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303296）上。第一及通讯作者是宁波材料所李国伟研究员，马普固体微结构所Claudia Felser教授为共同通讯作者。该研究得到了宁波材料所“团队人才”项目的支持，并得到面上项目、所长基金、Max Planck Partner Group等项目的支持。

图1 具有低对称性手性立方晶体结构的手性单晶（PdGa）

图2 拓扑手性单晶B20体系具有强烈的轨道角动量极化，可实现不同构型分子的识别

中科院宁波材料所