聚合物刷是指分子链一端以化学键合固定在固体基材表面的聚合物层。当附着在界面或者固体表面的聚合物分子链密度足够高时，由于分子链之间强的排斥力而形成高度伸展的构象，类似于刷子的结构。因而，聚合物刷具有接枝密度高、结构可控性强、功能特性可调等特点，在仿生润滑、表面防污、生物传感和组织工程等领域具有广阔的应用前景，是先进高分子材料领域的重要发展方向之一。表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）是目前制备聚合物刷最常用的方法，但是SI-ATRP存在单体消耗量大、使用金属盐催化剂、聚合反应效率低等诸多问题。近年来，一些研究陆续报道了通过电化学、光化学、化学试剂等外界手段来调控和改进SI-ATRP的方法。但是，这些方法仍需要使用复杂设备和附加的外界刺激引发聚合，因而难以大面积制备聚合物刷。

　　针对以上问题，中国科学院宁波技术与工程研究所界面功能高分子材料团队在张涛研究员带领下长期从事表面引发可控自由基聚合方法学及其应用研究，开发了一系列零价金属介导的SI-Mt⁰CRP，并探究了高效、大面积制备功能性聚合物刷薄膜及其在质子传输、生物医学、防污防冰、海洋能源收集等领域的潜在应用（Polym. Chem., 2015, 6, 2726；Polym. Chem., 2015, 6, 8176；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16380；Nat. Commun. 2018, 9, 4051; ACS Macro Lett. 2019, 8, 145; Chem. Eur. J. 2020, 26, 2749; Polym. Chem. 2020, 11, 6971；ACS Macro Lett. 2020, 9, 328；ACS Macro Lett. 2022, 11, 296; ACS Macro Lett. 2022, 11, 693; ACS Macro Lett. 2023, 12, 71; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 41193）。SI-Mt⁰CRP通过零价金属片直接做催化剂和还原剂源，能够在大气环境中温和的实验条件下实现大面积聚合物刷的高效可控制备；并且还具有单体消耗量大幅减少、聚合速率显著提高等优点，因而吸引了领域内广大研究者的关注。近日，该团队受邀在Accounts of Chemical Research发表题为“Surface-Initiated Zerovalent Metal-Mediated Controlled Radical Polymerization (SI-Mt⁰CRP) for Brush Engineering”的综述文章（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2329-2340. DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00310），并选为当期封面文章（图1）。该综述系统总结了零价金属（如Cu、Fe、Zn和Sn）介导表面引发可控自由基聚合方法（SI-Mt⁰CRP）的特点及机理，介绍了其在聚合物刷制备及应用领域的研究进展（图2），并展望了其未来的挑战和发展方向。

　　综述从传统（金属盐催化）表面引发可控自由基聚合出发，对比介绍零价金属介导表面引发可控聚合具有高度耐氧性和可控性、良好的末端再引发效率以及金属箔/片可回收等特点及优势（图3），并尝试探讨了其一直存在争议的聚合机理。利用该方法中聚合装置的空间限域效应，在室温环境下无需复杂除氧操作，仅消耗微升级的单体溶液即可制备各种拓扑结构的聚合物刷。同时，通过该方法与“on water”反应、电偶置换反应，平板印刷及微流控技术集成，拓展了该方法制备聚合物刷的普适性及多样性，可获得不同结构（均质、嵌段、图案化、梯度等）及润湿性可调的聚合物刷表面。此外，综述着重总结了利用SI-Mt⁰CRP高效制备各种功能性聚合物刷薄膜及其在表面润滑、微纳传感、生物医学、蓝色能源收集等领域的潜在应用。

　　尽管经过大量的研究，SI-Mt⁰CRP技术得到了长足的发展，但仍然存在一些问题和挑战亟需解决。未来需要进一步加深对其机理更全面深入的分析研究，例如，通过非线性光谱电化学或电化学石英晶体微天平（EQCM）等原位表征技术揭示各种金属催化剂和配体的聚合机制。最后，为了实现聚合物刷薄膜的大规模生产以及推动其在实际工业应用中的发展，作者提出了一种概念性的卷对卷加工工艺流程（图4），为未来聚合物刷工程化应用提供了思路和借鉴。

　　宁波材料所伍大恒博士为论文第一作者，张涛研究员为论文通讯作者。该论文得到了国家自然科学基金（52003279、52005491），浙江省“尖兵”研发攻关计划（2023C01089），浙江省自然科学基金探索项目（LQ21E050021）和宁波市“3315创新项目”（2019-17-C）等项目的支持。

图1 论文被选为当期封面

图2 用于聚合物刷表面工程的SI-Mt⁰CRP技术

图3 SI-Mt⁰CRP技术的特点及优势

图4 概念性的卷对卷加工工艺流程

中国科学院宁波材料所