过去几十年来，水系电池因其安全性高、成本低、环保、可快速充电等优点而备受关注，成为可靠的大规模储能技术的理想候选者。特别是钙离子电池（CIBs），因其丰富的钙资源、环保性和潜在的高体积/重量容量，近些年来再次引发了研究人员的兴趣。然而，由于缺乏能够可逆地储存 Ca2+的低电位阳极和结构稳定的长寿命阴极，导致当前水性 CIB 电压低、稳定性差，因此 CIB 的开发仍处于起步阶段。

迄今为止，研究者们在开发具有高比容量和稳定循环性能的阴极材料方面已经取得了初步的进展。与此形成鲜明对比的是，由于很难在室温下实现 Ca2+的可逆存储，CIB 负极的研究进展非常缓慢。早期的研究表明，只有在合理定制的非水电解质中才能实现钙金属的可逆电镀/剥离。非金属硫/碳（S/C）和硒（Se）可作为水性 CIB 的阳极提供较高的比容量，但它们在循环过程中会迅速衰减。此外，有机电极材料由于其环保性、可设计性、高氧化还原反应性、可逆性和高速率性能，也被研究用作 CIB 的阳极。然而，有机小分子在水体系中严重溶解，而且多数有机材料存储中其容量的很大一部分归因于质子的参与。但是，在充电和放电过程中，随着质子的吸附/脱附，固/液界面上的 pH 值会发生剧烈波动，从而导致结构脆弱和循环性能不理想。另外，目前报道的水系钙阳极的电位范围为-0.7-0 V（vs. Ag/AgCl），这限制了钙离子全电池的输出电压。因此，有必要设计结构稳定、电位较低的替代阳极材料，以驱动电压区间更宽和比能量更高的钙离子全电池。

基于此，松山湖材料实验室吕海明副研究员、香港城市大学支春义教授和中南大学刘锋副教授团队的研究人员引入了一种具有重复吡嗪和吡啶胺单元的共价有机骨架(PTHAT-COF)，用作水系CIBs的阳极材料。这种创新方法产生了非常平坦的超低电位平台，范围从-0.6到-1.05 V(vs. Ag/AgCl)，这归因于较高的最低未占据分子轨道能级。此外，PTHAT-COF负极表现出出色的倍率性能(在1 A g-1下152.3 mAh g-1)、出色的长期循环稳定性和显著的容量保持率(10000次循环，保持率89.9%)。实验和理论计算在内的机理研究表明，C=N活性位点在放电/充电过程中通过化学吸附可逆地捕获Ca2+离子。PTHAT-COF在整个循环过程中表现出卓越的结构稳定性。最后，通过将PTHAT-COF与高压锰基普鲁士蓝阴极配对，实现了电压间隔为2.2 V的水系全CIB，表现出非凡的耐用性(10000次循环，保留率为83.6%)。这项研究阐明了有机阳极材料在水系电池中实现更高电池电压的潜力。

相关成果以“A Pyrazine-Pyridinamine Covalent Organic Framework as a Low Potential Anode for Highly-durable Aqueous Calcium Ion Batteries”为题在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表。联合培养博士王春芳为第一作者，松山湖材料实验室副研究员吕海明，香港城市大学支春义教授和中南大学刘锋副研究员为共同通讯作者，上述研究工作得到了松山湖材料实验室创新样板工厂团队项目、广东省基础与应用基础基金等支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202302495

图1：PTHAT-COF的表征: a)球棒结构模型，b)FT-IR光谱，c)N 1s峰的XPS图案。d)重复单元的优化结构和计算的分子轨道能级。e)计算重复单元的MESP分布。f)FESEM和g)TEM 图像。h)HAADF图像。i)C元素和j)N元素的EDS映射。

图2：PTHAT-COF作为CIB阳极的电化学和动力学性能：a)20 mV s-1下的CV曲线。b)PTHAT-COF与其他负极材料在水性电解质中的放电/充电电压范围的比较。c)不同电流密度下的比容量和相应的库仑效率。d)不同电流密度下的GCD曲线。e)钙电池负极比容量比较。f)20 A g-1下的循环性能。g)0.2 mA时的GITT曲线。

图3：PTHAT-COF作为CIBs阳极在6.67 M CaCl2水溶液中的存储机理：a)以PTHAT-COF为工作电极的三电极原位pH测试装置充放电过程示意图。b)前两个循环期间PTHAT-COF电极一侧的原位pH变化。c)PTHAT-COF阳极在饱和CaCl2 EG溶液中在1 mV s-1下前四个循环的CV曲线。d)PTHAT-COF在饱和CaCl2 EG溶液和饱和CaCl2水溶液中在1 mV s-1下的CV比较。e)PTHAT-COF电极在不同状态下的FESEM图像。f)PTHAT-COF电极在第二放电状态下的HAADF和EDS图。

图4：PTHAT-COF负极的电荷存储机制研究：a)PTHAT-COF负极在6.67 M CaCl2水系电解质中不同充放电深度的GCD曲线。b)Ca 2p和c)N 1s的非原位XPS光谱。d)非原位FT-IR光谱。e)PTHAT-COF重复单元在放电过程中的结构演变。

图5：基于PTHAT-COF阳极和Mn-PBA阴极的全CIB电池：a)钙离子全电池反应机理示意图。b)PTHAT-COF阳极和Mn-PBA阴极在0.5 mV s-1下的CV比较。c)全电池在0.5至5 mV s-1扫描速率下的CV曲线。d)不同电流密度下的倍率能力。e)不同电流密度下的GCD曲线。f)20 A g-1下的循环性能。g)循环性能比较。

松山湖实验室