近日，上海交通大学材料科学与工程学院与中国科学院上海硅酸盐研究所、东莞散裂中子源科学中心、上海高压科学技术研究中心合作，在p型AB₂Sb₂化合物的能带结构调控和热电性能优化方面取得新进展。研究成果以“Exceptional thermoelectric performance in AB₂Sb₂-type Zintl phases through band shaping”为题，在线发表于国际著名学术期刊《Energy & Environmental Science》（DOI: 10.1039/d3ee04164f）上。该工作提出了能带整形策略来大幅提升p型AB₂Sb₂热电材料的电输运性能。研究发现，在Mg₃Sb₂的Mg2位固溶Zn可以显著提升价带简并度N_v，而在Mg1位固溶Yb可以有效降低能谷有效质量，大幅提高了载流子迁移率。进一步掺杂Li优化载流子浓度后，材料的最大功率因子PF和性能优值zT值分别提高到15.9 μW cm^-1 K^-2和1.4（图1）。2019级博士生雷景丹为该文章第一作者，赵琨鹏副教授和史迅教授/研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和上海市基础研究特区计划等项目的资助和支持。

热电能量转化技术可以实现热能和电能之间的直接相互转化，具有寿命长、无噪音、稳定可靠、绿色环保等优点，在工业余废热的回收应用、全固态制冷等方面具有重要应用前景。优异的热电材料需要大泽贝克系数（S）维持高输出电压，高电导率（σ）减小焦耳热和低热导率（κ）来维持温差。塞贝克系数和电导率均与材料的能带结构密切相关。载流子的输运性能与能带简并度（N_v）成正比，而与能谷有效质量（）成反比（PF ∝ N_v）。因此，调控费米能级附近的电子能带结构来获得大简并度和低有效质量是提高热电性能的有效策略。

图1. （a）Mg₃Sb₂中固溶Zn和Yb的晶体结构示意图和Γ点附近的价带结构示意图。（b）p型Mg₃Sb₂基材料在773 K时的功率因子PF和热电优值zT与N_v的关系图。

AB₂Sb₂型Zintl相化合物中A代表Yb、Eu、Mg、Ca、Ba、Sr，B代表Zn、Cd、Mg。丰富的成份组成使得AB₂Sb₂型材料表现出优异的结构和性能可调性。在AB₂Sb₂型材料中，MgMg₂Sb（即Mg₃Sb₂）化合物备受关注，通过调控Mg含量即可实现p型或n型导电类型间的转换。n型Mg₃Sb₂基材料凭借高导带简并度(N_v = 6)和较强的晶格非谐性，最大zT值可达1.9。然而，p型Mg₃Sb₂的最大zT值不到0.8，最大PF也小于8 μW cm^-1 K^-2。其主要原因在于Mg₃Sb₂具有较低的价带简并度(N_v = 1)和较大的能带有效质量，从而导致电输运性能较差。由于晶体场对称性的破坏，Mg₃Sb₂的价带劈裂为两个能带，晶体场劈裂能约为0.32 eV。第一个价带（VB1）主要是由Sb的p_z轨道贡献，而第二个价带(VB2)主要是由Sb的p_x/y轨道贡献（图2a）。由于p轨道的哑铃状特点，导致Sb的p_z轨道之间的相互作用在c方向强于a/b方向。因此，Γp_z能带沿Γ-A方向相比Γ-K/M方向更加弥散。在Mg2位置固溶Zn后，晶格常数a和c的比值a/c呈现下降的趋势，价带VB2逐渐上移，劈裂能随之下降，从而实现VB2和VB1的能带简并（图2a）。进一步在Mg1位固溶Yb使得VB1和VB2的带边锐化，导致有效质量显著下降（图2e）。从晶体结构演变和化学键分析发现，Sb-Sb键的强度主导了能带边的锐化。图3a插图是Mg₃Sb₂中三种Sb-Sb键示意图，分别是层间Sb-Sb键（d₁）、层内Sb-Sb键（d₂）和层内Sb-Sb键（d₃）。在固溶Yb后，层间（d₁）和层内（d₂和d₃）Sb-Sb键的积分投影晶体轨道哈密顿布局（IpCOHP）值均增加（图3b）。这意味着Sb轨道之间的重叠增加，导致能带更加弥散。

图2 （a）Mg_12-2nZn_2nSb₈和（c）Mg_12-3nZn_2nYb_nSb₈ (n = 0, 1, 2, 3, 4)的能带结构。（b）Mg₁₂Sb₈的价带态密度DOS。（d）晶体场劈裂能Δ、（e）能谷有效质量、（f）CBM和VBM之间的能量差随固溶含量n的变化关系。

霍尔测试结果和单抛物带模型分析有效证明了简并度的提高和能谷有效质量的降低。固溶Zn后，态密度有效质量从Mg₃Sb₂基体的0.65 m_e升高到Mg_3-2xZn_2xSb₂样品的1.1 m_e (图3c插图)，说明能带简并度得到提升。Yb固溶使能带锐化，但由于能带简并度的提升与能谷有效质量的降低作用相互抵消（），因此Zn/Yb共固溶样品的态密度有效质量几乎没有变化。通过X射线光电子能谱（XPS）测试得到的价带谱图与理论计算结果完全一致，这进一步证实了我们的结论。得益于N_v的提升和的降低，载流子的输运能力得到了显著提升。Mg₃Sb₂基体的加权迁移率μ_w约为16 cm^-2 V^-1 s^-1，固溶Zn后μ_w提升至42 cm^-2 V^-1 s^-1，固溶Yb后μ_w进一步提升至111 cm^-2 V^-1 s^-1。掺杂少量Li优化载流子浓度后，材料的功率因子提高至15.9 μW cm^-1 K^-2，是Mg₃Sb₂基体的8倍。最终，Mg_0.897Li_0.003Zn_1.4Yb_0.7Sb₂样品的热电优值zT在800 K达到1.4。该研究工作证明了能带整形可有效提升载流子的输运能力和热电性能，为未来其它热电材料的设计和优化提供了新的思路和方法。

图3. （a）层间Sb-Sb键长（d₁）和层内Sb-Sb键长（d₂和d₃）随合金量x的变化关系图。插图是Mg₃Sb₂晶体结构中三种Sb-Sb的示意图。（b）Mg₃Sb₂、Zn掺杂Mg₃Sb₂和Zn/Yb共掺杂Mg₃Sb₂的积分投影晶体轨道哈密顿布局（IpCOHP）。（c）室温载流子迁移率随合金量x的变化关系。插图是态密度有效质量随合金量x的变化关系。（d）热电优值zT随温度的变化。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d3ee04164f

上海交通大学材料学院