近日，Nature Photonics杂志在线发表了浙江大学钙钛矿发光研究团队最新成果，研究人员提出了一种开关可控的氧化锌/钙钛矿界面反应的材料设计思路，充分利用氧化锌/钙钛矿的界面反应，制备出高质量CsPbI3钙钛矿薄膜，同时避免了持续界面反应带来的稳定性难题，实现了目前最高亮度、最稳定的溶液法深红光LED器件。论文通讯作者为浙江大学叶志镇院士，金一政教授，刘杨博士；论文第一作者为浙江大学博士生曾杰俊、孙晓悦。

    钙钛矿与钙钛矿LED（PeLED）

    金属卤化物钙钛矿材料以其高缺陷容忍度、波长可调性、高外量子效率等优点成为新一代显示技术核心材料。PeLED的效率近年来取得迅猛发展，但器件稳定性仍然远远不足。开发高性能的PeLED原型器件是PeLED走向实际应用的关键一步。量子点LED使用ZnO传输层的成功经验为开发PeLED原型器件提供参考，但也存在尚未解决的问题。 

    氧化锌/钙钛矿界面反应：双刃剑

钙钛矿与ZnO的界面反应在钙钛矿太阳能电池中已有研究：碱性的ZnO层会与钙钛矿中的有机阳离子发生酸碱反应，严重影响器件的长期工作稳定性。虽然存在不可避免的负面效应，但也有有利的一面。钙钛矿结晶过程中，ZnO与前驱体/中间产物中的有机铵离子发生反应，从而改变钙钛矿薄膜的结晶动力学，有助于高质量钙钛矿薄膜的生成。

基于以上认识，研究团队设想去设计一个氧化锌/钙钛矿界面，使得界面反应在结晶阶段开启，促使高质量钙钛矿的生成；在钙钛矿结晶阶段结束后，界面反应关闭，从而避免持续的反应影响钙钛矿的长期工作稳定性，从而制备出明亮、高效、长寿命的可见光PeLED。

    开关可控界面反应

氧化锌薄膜由氧化锌的氨水络合物溶液旋涂沉积而来。氧化锌氨水络合物在60 ℃下退火时脱去络合的氨，形成Zn(OH)2薄膜。在150 ℃退火后，Zn(OH)2脱水形成a-ZnO，这一过程伴随着碱性的减弱，构成了开关可控界面反应的基础。

研究人员发现，Zn(OH)2衬底与GuaI-CsPbI3钙钛矿前驱体中的Gua+离子之间的去质子反应对γ-CsPbI3的生成至关重要。将GuaI-CsPbI3前驱体旋涂在Zn(OH)2衬底上并进行退火。在后续退火过程中，钙钛矿前体与衬底反应，生成高质量γ-CsPbI3。值得注意的是，在退火的同时，Zn(OH)2除了与Gua+离子之间发生去质子反应，自身也逐渐转变为碱性较弱的ZnO，无法再继续夺取Gua+离子的质子，界面去质子反应因而被关闭。界面去质子反应的关闭带来了极佳的材料稳定性。这为后续制备PeLED器件提供基础。

PeLED器件表现

基于上述基础，研究人员设计了SnO2/ZnO双层电子传输层的新型器件结构，成功实现了高性能的PeLED型器件。该LED器件的最大亮度达到8030 cd m-2，创造了CsPbI3基LED的亮度记录；在100 mA cm-2恒流条件下半衰寿命达到33.6小时，也创造了目前CsPbI3基LED器件的寿命记录。

    通过将部分I替换成Br，研究人员也将该反应的策略拓展至混合卤素CsPb(I/Br)3体系，成功实现了覆盖整个深红光波段的PeLED，最长器件寿命达到了50.3 h (在100 mA cm-2恒流条件下)，创造了溶液工艺深红光LED的最高亮度和稳定性记录。

总结

该工作提出的“开关可控”反应思路充分利用了氧化锌/钙钛矿界面去质子反应的优势，生成了高质量的GuaI-CsPbI3钙钛矿，同时避免了持续界面反应带来的稳定性难题，大幅提升了钙钛矿材料与器件稳定性。这一策略也为新的钙钛矿光电材料与器件设计打开了新思路。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41566-023-01369-9

浙江大学